It (111)+ImIt((111111))+Im(111) (1)
داده های ترمودینامیکی نشان میدهند که فاز زیرکونیای تتراگونال در محدوده دمایی 2347- 1172 درجه سانتیگراد پایدار بوده و در دماهای کم تر از 1172 درجه سانتیگراد، فاز مونوکلینیک پایدار است[22]. بنابراین، انتظار است در کلیه نمونهها پس از سرد شدن تا دمای اتاق، فاز زیرکونیای بدست آمده ساختار مونوکلینیک را داشته باشد. نتایج پراش اشعه ایکس (شکل3) و دادههای جدول 2 نشان می دهند انجام آسیاکاری مقدماتی روی مخلوط مواد اولیه تاثیر زیادی بر افزایش مقدار فاز زیرکونیای تتراگونال داشته است. پایداری آلوتروپ های زیرکونیا افزون بر دما، به عواملی از جمله مقدار ناخالصی های همراه مواد اولیه، نوع آنها و اندازه ذرات فاز زیرکونیا بدست آمده (تابعی از اندازه ذرات زیرکن اولیه) نیز بستگی دارد [25- 23]. پژوهش های گذشته نشان داده است درشت شدن فاز زیرکونیا که ناشی از اندازه درشت نمونه اولیه زیرکن و یا انجام واکنش در دماهای بالا است، منجر به تسریع دگرگونی فاز تتراگونال به مونوکلینیک در هنگام سرمایش می شود[23]. نشانه هایی از فاز زیرکونیای تتراگونال در مسیر احیا کربوترمیک زیرکن در اتمسفر نیتروزن نیز مشاهده شده است[2]. هم چنین، فاز زیرکونیای تتراگونال در مسیر احیا کربوترمیک سایر ترکیبات زیرکونیم برای رسیدن به کاربید زیرکونیم نانو بلوری نیز مشاهده شده است. نتایج نشان داده است با درشت شدن اندازه ذرات در مسیر احیاکربوترمیک، میزان زیرکونیای تتراگونال کاهش می یابد[4]. در پژوهشی که از ماده افزودنی یوتریا (3Y2O) در فرآیند احیاکربوترمیک زیرکن استفاده شده بود، نشانه هایی از فاز زیرکونیای مکعبی در پایان فرآیند تجزیه زیرکن مشاهده شد[26].
با توجه به شکل 3، شدت نسبی فاز زیرکونیای مونوکلینیک در نمونه (6U) از تمام نمونهها بیش تر است.
این مورد نشان می دهد که با افزایش مقدار کربن در مخلوط مواد اولیه، مقدار بیش تری از زیرکن احیا و تبدیل به فاز زیرکونیا شده است، اما در اثر فرآیند آسیاکاری مکانیکی، شدت نسبی فاز زیرکونیای تتراگونال افزایش یافته است و در نمونه (6M) بیش ترین مقدار فاز زیرکونیای تتراگونال (جدول 2) وجود دارد. با توجه به نتایج شکلهای 1 و 3 مشخص می شود که واکنش تجزیه زیرکن در نمونه آسیاکاری شده (6M) ، تقریباً در دمای C14000کامل شده است. بنابراین، انجام آسیاکاری مکانیکی روی مخلوط مواد اولیه منجر به تسریع احیای زیرکن و تشکیل فاز زیرکونیا در دماهای پایینتر (C14000) شده است، بنابراین، انتظار میرود که در نمونه (6M) مقدار فاز زیرکونیای تتراگونال بیش ترین مقدار باشد.

نتایج آزمایشهای هم دما
نتایج شکل 3 نشان داد که افزایش مقدارکربن در نمونه هایی که به مدت پنج ساعت آسیاکاری شده بودند، می تواند منجر به حذف زیرکن شود. برای بررسی امکان تشکیل فازهای کاربید سیلیسیم و یا کاربید زیرکونیم در اثر احیای کربوترمیک زیرکن، دو دسته آزمایش در شرایط هم دما (دمای 1400 درجه سانتی گراد و زمان نگه داری یک ساعت) روی نمونههای آسیاکاری شده (3M و 6M) در اتمسفر آرگن با خلوص بالا انجام شد. با توجه به شکل 1 مشخص است که سرعت واکنش احیا کربوترمیک در دماهای بالاتر از 1200 درجه سانتی گراد زیاد میشود هم چنین، بیش ترین مقدار کاهش جرم در دمای حدود C14000، مربوط به نمونه های آسیاکاری است. بنابراین، آزمایش های هم دما در دمای 1400 درجه سانتی گراد ، فقط روی نمونه های آسیاکاری مکانیکی، انجام شد.
شکل 4 نتایج آنالیز پراش اشعه ایکس را بر باقی مانده های جامد در شرایط آزمایشهای همدما برای نمونه های (3MI و 6MI) ، نشان می دهد. با توجه به شکل 4 در نمونه (3MI) فاز زیرکن به گونه کامل از بین رفته است و در مقابل فاز زیرکونیای مونوکلینیک وجود دارد. در نمونه (3MI) نشانه هایی نیز از فاز زیرکونیای تتراگونال وجود دارد که با استفاده از رابطه (1) مقدار آن حدود 11% بدست آمد. نشانه هایی نیز از فازهای کاربید زیرکونیم و کاربید سیلیسم در نمونه (3MI) در شکل 4 مشاهده می شود. این مورد نشان می دهد که نگه داری به مدت یک ساعت در دمای 1400 درجه سانتی گراد برای تشکیل فازهای کاربید سیلیسیم و کاربید زیرکونیم کافی بوده است. نشانه های بسیار ضعیفی نیز از فاز کریستوبالیت (2SiO) در نمونه (3MI) در شکل 4 دیده می شود.
با توجه به شکل 4، در نمونه (6MI) تنها فازهای کاربید سیلیسیم و کاربید زیرکونیم وجود دارند. نبود نشانه ای از فازهای زیرکن و یا زیرکونیا نشان میدهد که واکنش احیا کربوترمیک زیرکن در این نمونه بطور کامل رخ داده است. با توجه به نتایج شکلهای 3 و 4 می توان نتیجه گرفت که واکنش احیا کربوترمیک زیرکن برایتولید کاربید زیرکونیم شامل دو مرحله است؛ ابتدا زیرکنبه فاز زیرکونیا تبدیل شده سپس فاز کاربید زیرکونیم از فاز زیرکونیا بدست می آید.
نشانه هایی نیز از فاز کاربید سیلیسیم نیز در نمونه
(6MI) (شکل 4) وجود دارد که برخی از پیک های آن
(بویژه در زوایای بالاتر) با کاربید زیرکونیم همپوشانی دارند. با توجه به تفاوت ساختار بلوری کاربید زیرکونیم و کاربید سیلیسیم مشخص می شود که زمان یک ساعت در دمای 1400 درجه سانتی گراد برای تشکیل کامل بلورهای کاربید سیلیسیم کافی نبوده است. هم چنین، با بررسی دقیق فازهای بدست آمده مشخص میشود که پیکهای کاربید زیرکونیم نیز مقداری انحراف به سمت زوایای بالاتر دارند. این مورد می تواند ناشی از وجود مقداری اکسیژن به جای کربن در ساختار فاز کاربید نهایی باشد. مشابه این مورد برای احیای کربوترمیک دی اکسید تیتانیم نیز مشاهده شده است[14]. برخی از پژوهشها نشان داده است که افزایش دما و زمان نگه داری میتواند به حذف بیش تر اکسیژن از ساختار کاربیدها و تهیه ترکیب تقریباً استوکیومتری کاربید زیرکونیم و یا کاربید سیلیسیم منجر شود[6،3].
پژوهش های پیشین نشان داده است بسته به نوع مواد اولیه، نوع اتمسفر فرآیند احیا و یا روش احیا ، واکنش کربوترمیک زیرکن در محدوده دمایی 1700- 1400 درجه سانتیگراد تقریباً کامل شده و برای رسیدن به ترکیبات کاربید سیلیسیم و یا کاربید زیرکونیم افزون بر افزایش مقدار کربن در مخلوط مواد اولیه به محدوده دماهایی1700- 1600 درجه سانتیگراد نیاز است[4- 1]. از سوی دیگر، در فرآیندهایی که از دیگر ترکیبات زیرکونیم (زیرکونیم کلراید) برای تولید کاربید زیرکونیم استفاده شده، واکنش کربوترمیک در محدوده دمایی1500- 1400 در اتمسفر آرگن تقریباً کامل شد و آزمایشها نشان دادند که برای رسیدن به ترکیب استوکیومتری کاربید زیرکونیم به دماهای بالاتر از 1600 درجه سانتیگراد نیاز است[6]. در هر حال، با توجه به هدف اصلی این پژوهش، مشخص شد افزون بر نسبت کربن به زیرکن در مخلوط مواد اولیه، فرآیند آسیاکاری مکانیکی نقشی مهم بر کاهش دمای احیاکربوترمیک زیرکن و تولید کاربید زیرکونیم دارد. هم چنین، فاز زیرکونیای تتراگونال عمدتاً در مسیر احیا کربوترمیک نمونه های آسیاکاری مکانیکی، آشکار میشود.

نتیجه گیری
نتایج این پژوهش نشان داد ترکیب دو عامل آسیاکاری مکانیکی (به مدت پنج ساعت) و افزایش مقدار کربن در مخلوط مواد اولیه (زیرکن و کربن اکتیو) تاثیر زیادی در کاهش دمای تجزیه زیرکن در واکنش احیا کربوترمیک و تولید کاربیدهای محصول (بر اساس واکنش3) دارد. در شرایط آزمایش های هم دما (دمای 1400 درجه سانتیگراد و زمان نگه داری یک ساعت) روی نمونه (6MI) کلیه نشانه های مواد اولیه از بین رفته و تنها فازهای کاربید زیرکن و کاربید سیلیسیم وجود داشت. نشانه هایی از فاز زیرکونیای تتراگونال نیز در مسیر احیا کربوترمیک زیرکن در نمونههای آسیاکاری مشاهده شد در حالیکه در نمونه های بدون آسیاکاری تنها فاز زیرکونیای مونوکلینیک وجود داشت.

تشکر و قدردانی
نویسندگان مقاله از همکاری مدیریت محترم مرکز تحقیقات فراوری مواد معدنی ایران (تهران) همچنین، سرکار خانم موسوی و آقای مهندس کریمی تشکر می کنند.

powders”, Journal of Materials Science, Vol.31, pp.4277-4288, 1996.
3- N.Rigopoulos, A.Oh, M.Yousufi, R.G. O’Donnell and M.B.Trigg, “The carbothermal reduction of zircon to zirconia and silicon carbide for ceramics and refractories”, Journal of Australian Ceramic Society, Vol. 45(2), pp.54-58, 2009.
Refrences
S. De Souza and B.S.Terry, “Production of stabilized and non-stabilized ZrO2 by carbothermic reduction of ZrSiO4”, Journal of Materials Science,Vol.29, pp.3329-3336,1994.
P.K. Panda, L.Mariappan, V.A.Jaleel and T.S.Kannan, “Preparation of zirconia and silican carbide whisker biphasic powder mixtures by carbothermical reduction of zircon Journal of Minerals Processing, Vol. 92, pp. 144–152, 2009.
16-N.Setoudeh, M. Ali Askari Zamani and N.J.Welham, “Carbothermic reduction of mechanically activated mixtures of celestite and carbon”, World Academy of Science, Engineering and Technology, Vol. 74, pp.444447, 2011.
17-N.J. Welham and N. Setoudeh, “Highly adsorbent carbon formed by ball milling”, Carbon, Vol. 43 pp.855–894, 2005.
18-N.J. Welham, V. Berbenni and PG.
Chapman, “Activation of graphite sorption by ball milling”, Journal of Alloys and
Compounds, Vol. 349 (1-2), pp.255-263, 2003.
19- N.J.Welham, V. Berbenni and
P.G.Chapman, “Increased chemisorptions onto activated carbon after ball milling”, Carbon, Vol.40 (13), pp.2307-2315, 2002.
Terkel Rosenqvist, Principles of ExtractiveMetallurgy, Ch.14, Second Edition, McGraw-Hill, 1983.
R. Gopi Chandran, K.C. Patil, and G.T. Chandrappa, “Combustion synthesis and properties of mullite-zirconia composites”, Journal of Materials Science, Vol.31, pp.57735779, 1996.
P.N. Kuznetsov, L.I. Kuznetsova, A.M. Zhyzhaev, V.I. Kovalchuk, A.I. Sannikov, and V.V. Boldyrev, “Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia”, Applied catalysis A: General, Vol.298, pp.254-260, 2006.
R. C. Garvic, “Crystallization of the tetragonal structure in zirconia microcrystal”, Journal of the Physical Chemistry, Vol. 82 (2), pp.218-224, 1978.
T. Ebadzadeh, and E. Ghasemi, “Effect of TiO2 addition on the stability of t-ZrO2 in mullite-ZrO2 composites prepared from various starting materials”, Ceramics
International, Vol.28, pp.447-450, 2002 25- J.R. Kelly, and I. Denry, “Stabilized zirconia as a structural ceramic: An overview”, Dental Materials, Vol. 24, pp.289-298, 2008.
26- Y. Xu, Z. Huang, Y.-Gai Liu, M. Fang, L. Yin and M. Guan, “Influence of yttria addition on the phase transformations of zirconia from zircon ore by carbothermal reduction process”, Solid State Sciences, Vol. 14, pp. 730-734, 2012.

M.D. Sacks, C.A.Wang, Z.Yang, and A.Jain “Carbothermal reduction synthesis of nanocrystalline zirconium carbide and hafnium carbide powders using solution-derived precursors”, Journal of Materials Science, Vol.39, pp.6057-6066, 2004.
Lj. Kljajevic, B.Matovic, A. RadosavljevicMihajlovic, M. Rosic, S. Boskovic and A. Devecerski, “Preparation of ZrO2 and ZrO2/SiC powders by carbothermal reduction of ZrSiO4”, Journal of Alloys and Compounds, Vol.509, pp.2203-2215, 2011.
D.W.Lee, S.M.Jin, J.H.Yu and H.M.Lee, “Synthesis of ultrafine ZrC powders by novel reduction process”, Materials Transactions, Vol.51, (12), pp.2266-2268, 2010. 7- D.H. Filsinger and D.B. Bourrie, “Silica to silicon: Key carbothermic reduction and kinetics”, Journal of American Ceramic Society, Vol. 73(6),pp. 1726-1732, 1990.
V.D.Krstic, “Production of Fine, high purity beta silicon carbide powders”, Journal of American Ceramic Society, Vol. 75(1), pp.170-174, 1992.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

P. Balaz, Extractive Metallurgy of Activated Minerals, Elsevier, Amsterdam, 2000. 10- N.J.Welham, “Mechanical activation of the solid-state reaction between Al and TiO2” Materials Science and Engineering A, Vol.
255(1-2), pp. 81-89, 1998. 11- ن. ستوده ، “تاثیر فرآیند فعالسازی مکانیکی در مخلوط آلومینا- زیرکن بر واکنش تشکیل مولیت- زیرکونیا” ، مجله مواد نوین، جلد 2، شماره 3، ص. 38- 27، بهار 1391. 12- ح.ر. عزت پور، م. حداد سبزوار، ج. وحدتی خاکی و ح. حمیدی ، “تولید درجای نانوکامپوزیت 3(Cu-Cr)-Al2O به روش مکانوشیمیایی” ، مجله مواد نوین ، جلد 1، شمراه 1، ص.
48- 39 ، پاییز 1389.
S. Raygan, J.V. Khaki, and M.R.
Aboutalebi, “Effect of mechanical activation on the packed-bed, high temperature behavior of hematite and graphite mixture in air”, Journal of Materials Synthesis Processing, Vol. 10, pp. 113–120, 2002.
N. Setoudeh, A.Saidi, and N.J.Welham, “Carbothermic recution of anatase and rutile”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 390, pp. 138-143, 2005.
15-M. Erdemuglu, “Carbothermic reduction of mechanically activated celestite”, International
پیوست ها
جدول1- مشخصات نمونه ها،نسبت مولی زیرکن به کربن و شرایط آزمایش مربوط به هر نمونه
نسبت مولی زیرکن به کربن شرایط آزمایش کد نمونه
1:3 بدون آسیاکاری- محصول آزمایش TGA 3U
1:6 بدون آسیاکاری- محصول آزمایش TGA 6U
1:3 پنج ساعت آسیاکاری- محصول آزمایش TGA 3M
1:6 پنج ساعت آسیاکاری- محصول آزمایش TGA 6M
1:6 پنج ساعت آسیاکاری- محصول آزمایش گرمایش همدما 6MI
1:3 پنج ساعت آسیاکاری- محصول آزمایش گرمایش هم دما 3MI

جدول2- مقدار فاز زیرکونیای تتراگونال در باقی مانده های بدست آمده از آزمایش آنالیز حرارتی (TGA)دراتمسفر
آرگن( شرایط نا هم دما)
مقدار (درصد) فاز زیرکونیای تتراگونال کد نمونه
صفر 3U
%9 3M
%3/5 6U
%34/5 6M

0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Temperature (C)

شکل1- نتایج آزمایش های (TGA) بر حسب دما (سانتیگراد) در اتمسفر آرگن با خلوص بالا روی مخلوط نمونه های زیرکن-کربن فعال (مشخصات نمونه ها در جدول1 آمده است)

200
0
400
1600
1400
1200
1000
800
600
temperature / °C
dTGA/ %/°C
U
3
6
U
3
M
M
6
%/°C
1

200

  • 1

پاسخ دهید